Рост — 201 см.
Играть в баскетбол начал в обычной средней школе, где его заметил и стал с ним работать индивидуально прекрасный тренер Виталий Михайлович Ярошевский, впоследствии покинувший Россию. Под руководством Ярошевского сборная Москвы в 1957 году выиграла Спартакиаду школьников в Риге, и совсем еще юный Вольнов получил свой первый приз лучшего игрока турнира. В сезоне 1957/58 под руководством А. Н. Давидсона, а затем — В. М. Ярошевского играл за московский «Спартак», тогда — команду высшей лиги; в 1958-70 гг. — за ЦСКА, в 1971 г. — за «Буревестник» (Москва), в 1972 г. — за «Динамо» (Москва).
Ярошевский первым разглядел высокие психодинамические возможности Вольнова: при двухметровом росте он обладал прекрасной координацией, был пластичен, что для центровых 1960-х гг. было весьма необычно. Вольнов был первым и долгое время единственным в Европе игроком с таким широким игровым диапазоном. Он мог сыграть и как легкий центровой, и как крайний нападающий, и как атакующий защитник. Мог проход под щит завершить броском сверху, мог снайперски пробить с прыжка из самого угла площадки (с траекторией, параллельной плоскости щита). Бросок с прыжка у Вольнова тоже был для того времени необычным. Он бросал так, как сейчас бросают лучшие профессионалы из НБА: с «зависанием» в воздухе и фиксацией тела и кисти в высшей точке.
Эпоха Вольнова, казалось, безвозвратно ушла весной 1970 года. Перед отъездом на чемпионат мира в Любляну его в самый последний момент вывели из состава сборной. Тем не менее Владимир Кондрашин через два года после всех этих событий пригласил его в олимпийскую сборную. Из девяти матчей олимпийского турнира, сыгранных сборной СССР, в восьми Вольнов выходил в стартовой пятерке. Вольнов оставил большой баскетбол лишь после того, как поставил золотую точку в своей спортивной биографии, став чемпионом Олимпийских игр в Мюнхене.
Вольнов окончил Московский филиал Смоленского института физкультуры (1971), работал преподавателем и зав. кафедрой физкультуры и спорта Академии химзащиты им. С. К. Тимошенко (1970—1992). Получил ученое звание доцента, затем — профессора. Полковник в отставке.
26 ноября 2011 года майка Вольнова под номером 13 была поднята под своды УСК ЦСКА.
Один из самых титулованных игроков отечественного баскетбола.