Представитель княжеского рода Голицыных, Фёдор Николаевич родился 7(18) апреля 1751 года и был старшим сыном генерал-майора Николая Фёдоровича Голицына (1728—1780) и его супруги Прасковьи Ивановны, урождённой Шуваловой (1734—1802). Его сестрой была мемуаристка Варвара Головина. По материнской линии — племянник Ивана Ивановича Шувалова.
С рождения был зачислен на службу в лейб-гвардии Конный полк. Находился под покровительством своего дяди, графа И. Шувалова. В 1768 году с целью совершенствования образования был отправлен за границу. В 1771 году получил звание корнета. Позднее в чине поручика отчислен ко двору. В 1777 году получил чин камер-юнкера. В 1779 году получил назначение в I Департамент Сената за обер-прокурорским столом. С 1786 года — камергер. Выполнял ряд дипломатических поручений при европейских дворах в 1780-1790-х годах. Встречался с Вольтером.
В 1801 году в связи с болезнью жены оставил службу и уехал за границу.
Скончался князь Фёдор Николаевич 5(17) декабря 1827 года в Москве. Похоронен в селе Покровском Звенигородского уезда Московской губернии.
По просьбе графа Шувалова император Павел I в декабре 1796 года назначил князя Фёдора Николаевича куратором Московского университета. пожаловав при этом чин тайного советника. Но в 1801 году князь Голицын уехал за границу. По другим данным, оставался на этом посту до 1803 года.
В 1779 году начал свою литературную деятельность. Было опубликовано стихотворение, написанное в стиле од Ломоносова, «Песнь на рождение <> Константина Павловича, сочинённая в Сарском Селе, апреля 27 дня, 1779 года». Князь Голицын занимался переводами, например, перевёл «Разговор Силлы с Эвкратом» Шарля-Луи Монтескьё.
Написал воспоминания о графе Шувалове — «Жизнь обер-камергера Ивана Ивановича Шувалова, писанная племянником его Тайным Советником князем Фёдором Николаевичем Голицыным». С 1809 года работал над своими мемуарами, в которых описывал жизнь при дворе.
В 1783 году Фёдор Николаевич женился на дочери князя Николая Васильевича Репнина и Натальи Александровны, урождённой Куракиной — княжне Прасковье Николаевне (1763—1784), которая скончалась вскоре после свадьбы.
Второй супругой князя Голицына стала Варвара Ивановна Шипова (176. — 1804), в первом браке — супруга Михаила Алексеевича Волконского. В браке родились:
1-я жена — Прасковья Николаевна
2-я жена — Варвара Ивановна
Николай Фёдорович
Иван Фёдорович
Александр Фёдорович
Михаил Фёдорович