Энрико Челио окончил литературно-философский факультет Университета Фрибура в 1915 году. С 1916 года начал работать в консервативной газете "Popolo e Liberta" и в 1918 году стал её редактором. В 1921 году получил лицензию адвоката и открыл свою юридическую фирму.
С 1913 по 1932 год Челио был членом Большого совета (кантонального парламента) Тичино, а в 1924, 1927-1928 и 1932 годах членом Национального совета (парламента Швейцарии). В августе 1932 года он вошёл в правительство Тичино, вместо умершего Джузеппе Чаттори, возглавив департаменты образования и полиции (в 1934-1935 и 1936-1937 гг. возглавлял правительство). В феврале 1940 года избран в Федеральный совет (правительство) Швейцарии.