Окончила Московский государственный институт международных отношений МИД СССР (МГИМО), по специальности «экономист-международник» (1975). Владеет английским, испанским и французским языками.
Является доктором экономических наук;
Действительный член (академик) Международной академии менеджмента (Москва);
Член правления Ассоциации международного морского права.
Автор ряда научных работ в области международных транспортных связей.
(официальная биография)
1976—1991 гг. — работала на различных должностях в Научно-исследовательском и проектно-изыскательском институте морского транспорта «СОЮЗМОРВНЕШПРОЕКТ».
1991—1993 гг. — генеральный директор юридической фирмы «ЭКОЛЕКС» (Москва).
1993—1995 гг. — депутат, Государственная Дума Федерального Собрания Российской Федерации (Госдума), член Комитета по бюджету, налогам, банку и финансам.
1996—2000 гг. — аудитор, Счётная палата Российской Федерации.
Январь 2001 г. — май 2003 г. — заместитель Генерального директора ЮНЕСКО по административным вопросам.
Май 2003 г. — август 2004 г. — Первый заместитель Министра иностранных дел Российской Федерации. Курировала проблематику соотечественников за рубежом и культурного сотрудничества.
Август 2004 г. — январь 2009 г. — руководитель Российского центра международного научного и культурного сотрудничества при МИД России.
28 января 2009 г. — Указом Президента Российской Федерации назначена Постоянным представителем Российской Федерации при ЮНЕСКО, Франция.
5 марта 2009 г. — вручила верительные грамоты Генеральному директору ЮНЕСКО.
23 ноября 2009 г. — избрана на пост Председателя Исполнительного совета ЮНЕСКО на период 2010—2011 гг.
29 июня 2011 г. — избрана Председателем Комитета всемирного наследия ЮНЕСКО.
В ходе 183-ей сессии Исполнительного совета ЮНЕСКО (Париж, 23 ноября 2009 г.) на высший выборный пост Организации — Председателя Исполсовета избрана Постоянный представитель Российской Федерации при ЮНЕСКО Э. В. Митрофанова.
Она сменила на этом посту Постоянного представителя Бенина при ЮНЕСКО О.Яйи.
Исполнительный совет является руководящим органом ЮНЕСКО между сессиями Генеральной конференции. Он готовит работу Генконференции и осуществляет надзор за надлежащей реализацией своих решений, определяет методы и формы практической деятельности Организации. Совет состоит из представителей 58 стран-членов ЮНЕСКО.
Председатель Исполсовета ЮНЕСКО избирается из числа представителей государств-членов Исполнительного совета. Согласно принципу ротации, каждые два года пост переходит к одной из пяти региональных групп.
Информация о российском председательстве регулярно публикуется на официальном сайте Постпредства России при ЮНЕСКО.
Чрезвычайный и полномочный посол (9 февраля 2010 года)
Замужем, имеет четверых детей
Брат — Алексей Валентинович Митрофанов (российский политик)