После окончания школы поступила в Чувашскую сельскохозяйственную академию, где с первых дней стала заниматься в секции легкой атлетики спортивной ходьбой, и уже на первом курсе ей было присвоено звание мастера спорта. В 1986 году она выполнила норматив мастера спорта международного класса и установила рекорд СССР в спортивной ходьбе на 10 км.
Первым большим спортивным соревнованием для Елены стал чемпионат мира 1987 года в Риме, где она заняла на десятикилометровой дистанции 5 место. Поскольку до 1992 года на Олимпийских играх соревнования в женской ходьбе не проводились, первой Олимпиадой для неё стали Игры 1992 года в Барселоне, где она завоевала серебряную медаль в составе Объединённой команды, уступив первой в истории женской ходьбы олимпийской чемпионке китаянке Чэнь Юэлин всего одну секунду. В том же году Елена вышла замуж за своего тренера Анатолия Николаева.
В 1993 году Николаева стала седьмой на 10 километрах на летнем чемпионате мира в Штутгарте и победила на зимнем мировом первенстве в залах в Торонто на дистанции 3 километра.
На Олимпийских играх в Атланте 1996 года Елена стала Олимпийской чемпионкой в ходьбе на 10 километров уже в составе сборной России.
В конце своей спортивной карьеры Николаева добилась ещё одного большого успеха, в 37 лет она стала чемпионкой мира на парижском первенстве 2003 года на дистанции 20 километров. Кроме медалей на Олимпийских играх, чемпионатах мира и Европы, Николаева многократно выигрывала чемпионаты СССР и России. Обладательница Кубков мира и Европы. Экс-рекордсменка Европы и мира.
Елене Николаевой присвоено звание заслуженного мастера спорта СССР (1992) и заслуженного работника физической культуры и спорта Чувашской Республики. В 1997 году она стала почётным гражданином города Чебоксары. Депутат Государственного Совета Чувашии.