Принцесса Анна замужем за Его Королевским Высочеством Инфантом Карлосом Испанским, Принцем Обеих Сицилий, герцогом Калабрийским, главе Королевского Дома Обеих Сицилий (1938 г.р.). Первая встреча будущих супругов состоялась в 1962 году в Афинах, на трожествах по случаю бракосочетания Принца Испании Хуана Карлоса и Принцессы Софии Греческой и Датской. Принцесса Анна была Почётной дамой при Принцессе Софии, а её будущий муж, находился на торжествах как родственник и соученик Принца Испании.
Бракосочетание Анны и Карлоса и состоялось в 1965 году. 11 мая 1965 года состоялась государственная регистрация брака в Лувесьене (Иль-де-Франс, Франция), а 12 мая того же года прошёл церковный обряд бракосочетания в городе Дрё (Эр и Луар, Франция).
У супругов 5 детей: