Сперва, в 18-летнем возрасте, выбирает карьеру юриста и изучает юриспруденцию, однако затем меняет её на археологию. В конце 40-х годов ХIX столетия работает инспектором при археологических раскопках в Помпеях.
Участник борьбы за воссоединение Италии, по политическим убеждениям — либерал. После подавления итальянской революции 1848-49 годов был уволен и подвергался арестам.
После объединения Италии, с 1860 года Дж. Фиорелли — профессор археологии Неаполитанского университета, с 1863- директор Национального музея в Неаполе и инспектор раскопок.
В 1865 году избирается в итальянский сенат.С 1875- генеральный директор музеев и раскопок Италии.
Исследовательскую деятельность начал с изучения античной нумизматики. В 1863—1875 годах руководил раскопками в Помпеях, поставив их на строго научную основу.
Фиорелли заслуженно считается основателем итальянской археологической школы.