Родился в многодетной крестьянской семье. В 1944 году семья Завгаевых была депортирована в Казахстан, в посёлок Токаревка Тельманского района Карагандинской области.
После возвращения в Чечено-Ингушетию начал трудовую деятельность, устроившись работать преподавателем начальных классов средней школы в родном ауле (1958—1961 гг.). С 1962 до 1971 года трудился на сельскохозяйственном производстве в совхозе «Знаменский» Надтеречного района, последовательно выполняя обязанности слесаря, механика, главного инженера, и наконец — директора предприятия.
Имеет высшее образование: в 1966 году окончил Горский сельскохозяйственный институт по специальности «инженер-механик сельскохозяйственного производства», в 1984 году — Академию общественных наук при ЦК КПСС.
В 1971—1972 годах — председатель Надтеречного райисполкома.
В 1972—1975 годах возглавлял республиканское объединение совхозов.
В 1975—1977 годах занимал пост министра сельского хозяйства Чечено-Ингушской АССР.
В 1977—1990 годах находился на партийной работе. В 1989 году был избран первым секретарем Чечено-Ингушского республиканского комитета КПСС.
В 1990 году был избран народным депутатом РСФСР.
С марта 1990 по сентябрь 1991 года занимал пост председателя Верховного совета Чечено-Ингушской АССР.
В 1991—1995 гг. жил и работал в Москве, в Верховном Совете РСФСР возглавлял подкомиссию по проблемам республик Северного Кавказа, занимал должность завотделом в Управлении по работе с территориями Администрации Президента РФ.
В марте 1995 года вошел в состав Комитета национального согласия Чечни, в октябре — возглавил Правительство национального возрождения, в ноябре был утвержден Верховным Советом Чечни в должности премьер-министра ЧР.
В декабре 1995 года был избран на пост Президента Чеченской Республики (получил 95 % голосов избирателей).
Был членом Совета Федерации от Чеченской Республики с января 1996 года по май 1998 года. В Совете федерации был членом комитета по международным делам.
Летом 1996 года после захвата боевиками Грозного покинул Чечню.
В марте 1997 года был назначен Чрезвычайным и Полномочным Послом Российской Федерации в Объединенной республике Танзания.
В феврале 2004 года был назначен заместителем министра иностранных дел Российской Федерации, курировал административно-хозяйственные и финансовые вопросы.
В августе 2004 — сентябре 2009 гг. — Генеральный директор МИД России (должность, введенная в структуре министерства после реорганизации).
В сентябре 2009 назначен Чрезвычайным и Полномочным Послом Российской Федерации в Республике Словении.
Доктор юридических наук, профессор кафедры правового обеспечения управленческой деятельности МГИМО.
Родные братья Доку Завгаева — Ахмар и Ахмед. Ахмар Завгаев — депутат Государственной Думы. Ахмед Завгаев занимал должность главы администрации Надтеречного района Чеченской Республике, был убит в результате покушения в сентябре 2002 года.
Женат, имеет трех дочерей. Ирина, Лена, Алла.