Родился в Вильно (сейчас Вильнюс). Происходит из древнего украинского казацко-старшинного рода на Глуховщине, с которого происходят два украинских гетмана — Михаил Дорошенко и Пётр Дорошенко. Учился на историко-филологическом факультете Варшавского, Петербуржского и Киевского университетов. В 1903 г. возглавлял Украинскую студенческую общину в Петербурге. Очень рано начал политическую деятельность, сначала как член РУП, а затем — ТУП. Активно занимался публицистикой. С 1897 г. сотрудничал с политическими издательствами Галиции, в 1905—1907 гг. — с газетами и журналами национально-демократического направления на Надднепрянской Украине — Рада, Украинский вестник, Украинская жизнь. Некоторое время работал учителем средних школ Киева и Катеринослава. В 1910—1914 гг. — редактор часописа Днепровы хвыли в Катеронславе.
Во время 1-й мировой войны был избран уполномоченным Всероссийского союза городов на Юго-Западном фронте (с 1915 г.), возглавлял отделение помощи украинцам на оккупированных российскими войсками земель Галиции и Буковины. В марте 1917 г. Дорошенко после реорганизации ТУП в Союз Украинских Автономистов-Федералистов (с июня 1917 г. — УПСФ) становится членом этой организации. С мая 1917 г. входил в состав УЦР. 22 апреля был назначен Временным правительством краевым комиссаром Галиции и Буковины с правами генерал-губернатора. После отступления 2 августа 1917 г. российских войск с Галиции вернулся в Киев, в конце августа 1917 г. ему предложили сформировать новый состав Генерального секретариата УЦР-УНР. Но, учитывая его расхождения во взглядах с Михаилом Грушевским, Дорошенко отказывается от предложения. Вскоре был избран губернским комиссаром Черниговщины и находился на этой должности до 1917 г.
Весной 1918 г. выехал в Галицию. После прихода к власти Павла Скоропадского вернулся в Киев. 20 мая 1918 г. возглавил Министерство иностранных дел УНР. Во время руководства внешнеполитическим ведомством было открыто дипломатические представительства Украины в Румынии, Польше, Швейцарии и Финляндии. В июле — августе 1918 г. при активном содействии Дорошенко произошла ратификация Берестейского мирного договора 1918 г. между УНР и странами Четвертичного союза (кроме Австро-Венгрии). В середине августа 1918 г. в ответ на антиукраинскую политику правительство генерала Сулькевича в Крыму Дорошенко наметил ряд мероприятий по экономической блокаде п-ова, после реализации части из них, крымское правительство пошло на уступки по поводу формы государственного объединения Украины. Дмитрий Дорошенко часто выступал посредником в поисках путей согласия между Павлом Скоропадским и национально-демократическими силами и производстве условий формирования украинского правительства на полностью национальной основе. В октябре 1918 г. пытался вступить в дипломатические переговоры с дипломатами стран Антанты в Берне. После падения Гетманата работал частным доцентом Каменец-Подольского государственного украинсокго университета.
С 1920 г. находился в эмиграции. В 1920 г. Дорошенко вместе с В. Липинским и С. Шеметом брали участие в создании объединения украинских монархистов — Украинский Союз Хлеборобов Державников.