В 1958 году поступил в Московскую государственную консерваторию им. П. И. Чайковского на вокальное отделение в класс профессора Г. И. Тица, которую окончил в 1965 году. В 1964—1965, будучи студентом 5 курса, принят солистом Музыкального театра им. Станиславского и Немировича-Данченко, исполнил партии:
1-я премия Международного конкурса вокалистов в Мюнхене (1966). 2-я премия конкурса «Шуберт и XX век» в Вене (1967).
В 1964 году впервые выступил в Большом театре, в партии Ленского, партнёром ему был народный артист СССР Георг Отс. В дальнейшем эта партия стала одной из лучших в репертуаре певца. С 1965 — стажёр, в 1965—1986 — солист Большого Театра. Исполнял ведущие партии лирического тенора;
Мастерство вокалиста, актёрский талант ценили его коллеги A. Орфёнов, Г. В. Олейниченко и др. Среди вокальных достоинств певца критики отмечали большой диапазон голоса, позволявший Королёву успешно справляться с тесситурными сложностями, свободно преодолевая не только верхи, но и труднодоступный для тенора нижний регистр (см., напр.: Чалаева И. «Концерт Дениса Королёва» «МЖ», № 4, 1969).
Королёв гастролировал в СССР и за рубежом: во Франции, ГДР, ФРГ, Австрии, Болгарии, Румынии, Польше и др. Наиболее удачными были выступления во время первых гастролей оперы Большого театра в США (1975), где он выступил в партиях Маркиза («Игрок»), Анатоля Курагина («Война и мир»), Ленского, Юродивого.
О его «лирическом теноре исключительного благозвучия, который мог бы оказать честь любому оперному театру» писала газета «Нью-Йорк пост» (12.7.75).
С участием Королёва записаны оперы:
Осуществлены грамзаписи романсов и песен М. И. Глинки, П. И. Чайковского, С. В. Рахманинова, Г. В. Свиридова, Ф. Шуберта, Р. Штрауса, арий Рудольфа, Ленского, песенки Герцога (дир. Б. Э. Хайкин, Г. Н. Рождественский). (Все записи — фирма «Мелодия», 1960—1970-е гг.) «Добрыня Никитич» (Алёша Попович, дир. Г. Н. Рождественский).
Жена — Тамара Завеновна Мосесова (род. 29 августа 1945 года, Москва) — пианистка. Окончила Центральную музыкальную школу и Московскую консерваторию по классу Генриетты Мирвис (1969, диплом с отличием). В 1969—1990 гг. концертмейстер оперы Большого театра Союза ССР, сотрудничала с многими выдающимися дирижёрами и вокалистами. С 1970 г. работала с Денисом Королёвым как в оперном, так и в концертном репертуаре.