Родился в болгарской семье беженцев из Тырново. Окончил болгарскую гимназию в Болграде (1871), Одесское юнкерское пехотное училище (1875).
В 1871-1873 служил вольноопределяющимся в 54-м Минском полку. С 1875 — офицер в этом же полку, расквартированном в Кишинёве. В 1876, с началом Сербско-турецкой войны, подал рапорт об отставке с тем, чтобы участвовать в боевых действиях. Однако был лишь отправлен в отпуск; служил добровольцем в 3-й роте 2-го батальона 2-й бригады сербской армии. В 1877—1878, во время русско-турецкой войны — командир 4-й роты 5-й дружины (батальона) Болгарского ополчения, отличился в боевых действиях на Шипке; во время овладения Шейновским укреплённым лагерем был ранен. За отличие награждён орденом св. Георгия IV степени.
После войны служил в 6-й пехотной Старозагорской дружине (батальоне), с 1880 — в 1-й пехотной Пловдивской дружине, с 1880 — командир 2-й Пловдивской дружины. С 1883 — командир войск Восточной Румелии в Пловдиве. В 1885 участвовал в объединении Болгарии и Восточной Румелии (руководил смещением генерал-губернатора этой территории, входившей в состав Османской империи), в сентябре 1885 был членом временного правительства и главнокомандующим войсками Южной Болгарии. В том же месяце стал начальником Тырново-Сейменского отряда.
Во время Сербско-болгарской войны был начальником Восточного корпуса. В время контрнаступления болгарской армии — начальник Западного корпуса, руководил наступлением на сербские города Цариброд и Пирот. После окончания войны командовал Софийской пехотной бригадой. Был произведён в полковники (первый полковник в болгарской армии).
Во время пророссийского переворота (детронизации князя Александра Баттенберга) в августе 1886 находился на лечении в Вене. Являлся сторонником князя Александра, был вызван в Софию и назначен военным министром, находился на этом посту в августе 1886 — июне 1887. Уволил из армии пророссийских офицеров, участвовал в подавлении их восстания в феврале 1887. Приказал расформировать участвовавшие в восстании воинские части и сжечь их боевые знамёна. После избрания князем Фердинанда I стал его советником (1887—1893), также командовал 5-й пехотной бригадой, а в 1891—1893 был одновременно инспектором пехоты. После конфликта личного характера в 1893 подал в отставку, в 1895—1897 являлся председателем Верховного македонского комитета.
В марте 1897 вернулся на службу и стал генерал-адъютантом князя Фердинанда. Противник возвращения в болгарскую армию офицеров, участвовавши в пророссийском перевороте 1886, считая их «клятвопреступниками». С 22 мая 1907 по 16 марта 1911 вновь был военным министром, руководил подготовкой армии к Балканским войнам. 21 марта 1911 уволен в запас; во время Балканских войн 1912—1913 вернулся на службу, являлся начальником Ямбольского укреплённого пункта.
Именовался «патриархом болгарской армии». 16 апреля 1925, во время организованного коммунистами террористического акта в соборе Святой Недели в Софии погиб его единственный сын — полковник Никола Николаев. 12 июля 1937 как старейший генерал болгарской армии, Данаил Николаев был крестным отцом наследника престола князя Симеона Тырновского.