Пиронкова начала заниматься теннисом в 4 года, когда отец Кирил Енчев (бывший чемпион страны по гребле) привёл её в секцию. Мать Цветаны — Радосвета Чинкова — бывшая чемпионка по плаванию. Также у неё есть брат Энчо и сестра Елизавета.
Тренируется под руководством своего отца.
Цветана владеет английским и болгарским языками.
После блестящего выступления на Уимблдоне (где Цветана стала первой болгарской теннисисткой, которая дошла до полуфинала), она была удостоена звания «Почетный гражданин города Пловдив». Решение об этом было единогласно принято депутатами городского совета на внеочередном заседании 5 июля 2010 года. Таким образом, на тот момент 22-летняя спортсменка стала самым молодым носителем почетного звания в истории города.
Несмотря на хрупкое телосложение, Цветана обладает мощной подачей, скорость которой нередко приближается к 190-200 км/ч. Но всё-таки главным оружием является великолепный удар слева - Пиронкова нередко забегает под бэкхенд и часто использует обратный кросс слева.
Форхэнд - слабое звено в её игре, причём Цветана применяет уникальную технику, предпочитая справа резаный удар, что практически не встречается среди теннисистов.
Также болгарка прекрасно перемещается по корту.
Пиронкова начала играть взрослые турниры в 2002 году. За этот и следующий сезон ей удалось победить на четырёх мелких турнирах ITF с призовым фондом 10.000 $.
Первый раз в основной сетке турнира WTA сыграла в Стамбуле на грунте и сразу же пробилась в полуфинал, уступив там Винус Уильямс.
Это позволило болгарской теннисистке достигнуть топ-150 рейтинга. А после ещё одного полуфинала в итальянском Палермо, Цветана ворвалась в первую сотню. Сезон закончила на 88-м месте.
В начале 2006 года Цветана произвела сенсацию на Открытом Чемпионате Австралии, где в первом же своём матче основной сетки турнира Большого Шлема победила знаменитую Винус Уильямс в драматичном матче со счётом 2:6 6:0 9:7. Правда, на большее её не хватило и затем последовал проигрыш во втором раунде Лоре Грэнвилл.
В дальнейшем болгарка показывала стабильные результаты, достигнув, например, второго круга Ролан Гаррос и Уимблдонa, и завершила год 62-й в мировом рейтинге.
В сезоне 2007 последовал некоторый спад. Стоит отметить лишь полуфинал в Стокгольме и выигрыш 100-тысячника ITF в Бордо.
В следующем году Цветана удачно выступила на европейском грунте. На турнире 1-й категории в Риме она добралась до четвертьфинала, победив по ходу сербку Ану Иванович и белоруску Викторию Азаренка, а в Стамбуле пробилась в полуфинал, где в упорной борьбе проиграла Агнешке Радваньской из Польши со счётом 6:7 6:3 1:6.
Эти успехи позволили Пиронковой впервые в карьере войти в топ-50 рейтинга WTA (в начале лета она даже была 40-й).
Сезон болгарская теннисистка закончила на 46-й строчке.
В 2009 году Цветане не удалось закрепить эти достижения. Более того, у неё наступил продолжительный спад и она скатилась на 126-е место в табели о рангах. Лишь благодаря четвертьфиналу на московском Кубке Кремля в самом конце сезона, болгарка удержалась в топ-100.
2010 год Пиронкова начала довольно посредственно, но весной, на крупном турнире в Варшаве, пробившись сквозь сито квалификации, достигла четвертьфинала, обыграв по ходу Елену Дементьеву. На Ролан Гаррос Цветане не повезло со жребием: ей пришлось в первом же круге сразиться с бельгийкой Жюстин Энен. Матч был проигран, но игра, показанная болгарской теннисисткой, настраивала на оптимистичный лад.
И вот, на травяных кортах Уимблдона, к Пиронковой, наконец, пришёл долгожданный успех, пока самый значительный в её карьере. Обыграв последовательно трёх россиянок: Лапущенкову, Душевину и Куликову, Цветана затем уверенно одолела француженку Марион Бартоли 6:4 6:4 и вышла в 1/4 финала, где сотворила главную сенсацию турнира, разгромив (вновь!) главного фаворита американку Винус Уильямс 6:2 6:3. Болгарка имела шансы сыграть и в решающем матче, но, выиграв первый сет в полуфинале у Веры Звонарёвой, в дальнейшем не смогла устоять перед напором более опытной и искушённой соперницы — 6:3 3:6 2:6.
После Уимблдона Цветана поднялась на рекордную для себя, 35-ю строчку рейтинга WTA.