Cын бунчукового товарища, внук гетмана Даниила Апостола и двоюродный брат епископа Иоасафа (Горленко).
Родился в 1701 году в Лубнах. В 1726 году окончил курс Киевской Академии и поступил в Киево-Межигорский монастырь.
В марте 1727 года принял монашество с именем Сильвестр, рукоположен в иеромонаха и назначен учителем Киевской Академии, в 1738 году сделан префектом, а 9 августа 1740 году и ректором той же академии и архимандритом Киево-Братского монастыря.
В 1745 году послан в Санкт-Петербург для принесения верноподданнического поздравления по случаю бракосочетания великого князя Петра Фёдоровича и сказал 16 мая речь, понравившуюся императрице, за что был оставлен в Петербурге, и 18 ноября 1745 года хиротонисан в епископа Костромского и Галицкого.
В 25 апреля 1750 года перемещён в Санкт-Петербург, где 4 июля того же года возведён в сан архиепископа.
После кончины архиепископа Московского Платона (Малиновского) с 1754 до 1757 год являлся первоприсутствующим членом Святейшего синода.
Считался знаменитым богословом: ученики иначе не называли его, как avreus benedicendus magister; его поучения отличаются строгою рассудительностью и нравоучениями; тринадцать из них были напечатаны. По отзыву одного из исследователей его проповедей, «был живым преподавателем живого слова с церковной кафедры». Он от природы отличался ораторским красноречием, которое было простым и душевным.
Скончался 17 апреля 1761 года.