Дочь главного художника МХАТа Владимира Владимировича Дмитриева и актрисы Марины Пастуховой-Дмитриевой. Крёстная мать — Ольга Книппер-Чехова. Отец умер, когда Ане было семь лет. Мать вторично вышла замуж за композитора Кирилла Молчанова. Родившийся от этого брака сын Владимир, будущий телеведущий, стал её единоутробным братом. Аня Дмитриева росла среди театральной элиты.
В 1953 году, по совету ведущей советской теннисистки 1930-х годов Нины Тепляковой, Аню отдали в теннисную секцию спортобщества «Динамо». Её первыми тренерами стали Нина Николаевна Лео и сама Теплякова. Вскоре она стала чемпионкой Москвы среди юниоров в команде, а на следующий год и в индивидуальном зачёте. С 16 лет ей разрешили выступать во взрослых турнирах, и уже в 1956 году она становится чемпионкой Москвы в женском парном и смешанном парном разрядах, а в 1957 году и в одиночном разряде. В 1957 году она также выигрывает Всесоюзную спартакиаду школьников в парном разряде и получает звание мастера спорта СССР.
После вступления СССР в 1958 году в Международную федерацию тенниса (ITF) Дмитриеву включают в состав первой советской делегации на Уимблдонском турнире, где она доходит до финала соревнований среди девушек в одиночном разряде.
В дальнейшем Анна Дмитриева становится пятикратной чемпионкой СССР в одиночном разряде (1959, 1961—1964), девятикратной в женском парном разряде и четырёхкратной в смешанном парном разряде. Четырежды (в 1959, 1961, 1962 и 1964) она становится абсолютной чемпионкой СССР, первенствуя во всех трёх видах программы. Она также многократная победительница других всесоюзных турниров. С 1959 по 1972 год Дмитриева постоянно входит в десятку сильнейших теннисисток СССР.
Сопутствовал Дмитриевой успех и на международных соревнованиях. Она становилась победительницей открытых первенств Чехословакии (1962, абсолютная чемпионка), Венгрии (1962, одиночный и женский парный разряд), Уганды (1963, абсолютное первенство), Скандинавии (1965, в парном разряде), Югославии (1966, одиночный разряд). На её счету победы в международных турнирах в Лондоне (1963, в парах, на кортах клуба Queen’s Club), Алжире (1964), Каире (1965) и Александрии (1968). Дмитриева является абсолютной чемпионкой Игр развивающихся стран (GANEFO) 1963 года в Джакарте.
Достаточно успешно она выступала и на самых престижных международных турнирах. В 1960 и 1967 годах она дошла до четвертьфинала Уимблдонского турнира в парах, а в 1963 году они с Джуди Тегарт уступили только в полуфинале будущим победительницам турнира Буэно и Хард. В одиночном разряде её лучшим достижением стал выход в 1/8 финала в 1960 году, а в 1965 году она победила на турнире Wimbledon Plate, в котором традиционно участвуют игроки, выбывшие из борьбы в основной сетке Уимблдонского турнира в первом и втором круге. В 1967 году в паре с Александром Метревели она провела в четвертьфинале самый длинный в истории турнира матч в смешанном парном разряде против Марии Буэно и Кена Флетчера, завершившийся со счётом 8-6, 5-7, 14-16. В 1968 году она дошла до четвертьфинала чемпионата Франции в паре с Галиной Бакшеевой; за год до этого в одиночном разряде её остановила в 1/8 финала будущая чемпионка Франсуаза Дюрр, а в смешанном парном разряде с Александром Метревели они дошли до полуфинала. В чемпионате США (впоследствии Открытый чемпионат США) 1962 года она вышла в четвёртый круг, где также проиграла будущей чемпионке Маргарет Смит. В 1968 году она провела пять игр за сборную СССР в Кубке Федерации, одержав три победы и затем дважды проиграв в четвертьфинальном матче со сборной Великобритании.
В 1964 году Анне Дмитриевой, в тот момент занимавшей третью строчку в списке сильнейших теннисисток Европы, было присвоено звание заслуженного мастера спорта СССР. После окончания активной теннисной карьеры в 1969—1973 годах она работает тренером в спортобществе «Динамо». С 1986 по 1991 год в Москве проводятся соревнования на призы Анны Дмитриевой. С 1997 года она возглавляет Международный лаун-теннисный клуб России (МЛТКР). В 2004 году она была внесена в списки Зала российской теннисной славы.
В 1972 году в Москве в серии «Спорт и личность» вышла книга Анны Дмитриевой «Играй в свою игру».
Одновременно с участием в теннисных соревнованиях Анна Дмитриева училась на французском отделении филологическом факультете МГУ и окончила его в 1966 году. Однако по окончании спортивной карьеры она уходит не в филологию, а в журналистику, с 1975 года работая в качестве спортивного комментатора. Она много лет работала на Гостелерадио СССР, затем, с 1991 года, на российском телевидении. Позднее перешла на работу на телеканал НТВ, до августа 2010 года возглавляла дирекцию спортивных каналов ОАО «НТВ-Плюс».
Анна Дмитриева вела в 1995-1999 годах эксклюзивные репортажи с Уимблдонского турнира в паре с Александром Метревели. В 1997 году она была удостоена Российской национальной премии «Золотой микрофон» как лучший спортивный комментатор российского телевидения. С 2004 года Дмитриева является членом Академии российского телевидения. В 2008 году она была награждена премией «Телегранд».
Первый муж Анны Дмитриевой — Михаил Толстой, внук писателя А. Н. Толстого; второй муж — Дмитрий Чуковский, внук писателя К. И. Чуковского.