Альфред Дикин родился 3 августа 1856 года в Коллингвуде, пригороде Мельбурна. Он являлся младшим ребёнком в семье Уильяма Дикина из Англии и Сары Билл из Уэльса. Его родители покинули Великобританию в декабре 1849 года и после многочисленных разъездов в 1853 году обосновались в Коллингвуде.
Дикин начал учиться с 4 лет, а в 1864 году пошёл в англикансую среднюю школу. Он много занимался академическими предметами, получил несколько призов, но позднее вспоминал школьные годы как время упущенных возможностей. В 1871 году он закончил школу и продолжил образование в Мельбурнском университете. Он изучал закон, посещая лекции в вечернее время и подрабатывая днём школьным учителем. В 1877 году он закончил обучение и получил кресло в суде. Во время учёбы в университете Альфред Дикин посещал университетский клуб дебатов, а также воскресную школу спиритуализма.
В 1874 году он занялся литературной деятельностью, писал поэмы, эссе, критические статьи. Его сестра, талантливая пианистка, всё время поддерживала его интерес к литературе. В мае 1878 года Дикин познакомился и подружился с Дэвидом Симом, который предложил ему писать политические статьи для журнала Age и его еженедельной версии Leader. Дикин проработал журналистом пять лет.
3 апреля 1882 года Дикин женился на 19-летней Элизабете Марте Анне. Её отец, известный спиритуалист Нью Джуниор Браун, был против этого брака. Первое время молодая семья жила у родителей Дикина, а в 1887 году переехала в свой дом в пригороде. У них родились три дочери.
В 1890-х годах в ходе экономического спада Дикин потерял все свои сбережения, а также сбережения отца, однако позднее выплатил все свои долги, принимая участие в совете директоров различных компаний. В 1900 году он втайне вернулся к журналистской работе, делая под псевдонимом еженедельные статьи об австралийской политике для Morning Post. В 1944 году эти заметки были опубликованы единым сочинением под названием The Federal Story (Федеральная история). В 1904—1906 годах Дикин писал также для National Review.
Умер Альфред Дикин в Мельбурне 7 октября 1919 года. Его жена умерла 30 декабря 1934 года.
Политическая карьера Альфреда Дикина также началась при поддержке Дэвида Сима, который предложил его кандидатуру на выборах 1879 года. В 1880-е годы занимал ряд государственных постов в Виктории. Дикин показал себя способным компромиссным политиком. В 1885 году он предложил акт о фабриках — во многом социалистический проект, устанавливающий санитарные нормы на предприятиях, предусматривающий ограничение продолжительности рабочего времени для женщин и детей, а также компенсации за производственные травмы. В 1886 году Дикин увлёкся идеей ирригационных систем и сохранения воды. Первый же законопроект в этой области передавал производство в руки местных компаний (ранее им занимались компании метрополии). Несмотря на то, что первая ирригационная система на начальных этапах столкнулась с большими трудностями, связанными с техническими проблемами, депрессией 1890-х годов и сильнейшей засухой, в дальнейшем проект стал будущим сельского хозяйства штата Виктория и Австралии в целом.
В 1887 году Альфред Дикин представлял Викторию на конференции колоний в Лондоне. Он был настоящим патриотом Виктории с идеями колониального национализма. В Лондоне Дикин стал сторонником Австралийского Союза, а по приезду его ожидала триумфальная встреча. В 1891 и 1897—1898 годах участвовал в конференциях, посвящённой проекту создания союза. В 1900-м году, в составе австралийской делегации, Дикин отправился в Лондон и добился прохождения в британском парламенте акта о создании Австралийского Союза. На протяжении 1890-х годов Дикину неоднократно предлагали посты в кабинете министров, но он отказался от всех предложений. В это время он совершил путешествие в Индию, где занимался ирригационной компанией.
В 1901 году был образован Австралийский союз, первым премьер-министром которого стал Эдмунд Бартон. В это время Дикин получил пост генерального прокурора Союза. Кроме того, он принимал участие в создании теневого кабинета и распределении портфелей. Когда в 1903 году Бартон перешёл в Верховный суд, Дикин стал его преемником. В 1903—1904, 1905—1908 и 1909?1910 годах он занимал пост премьер-министра, при этом первые два срока он был также министром иностранных дел. Будучи лидером либеральной партии, он формировал коалиционное правительство с лейбористами в 1903 и 1905 годах. Коалиция с консерваторами в 1909 году оказалась крайне непопулярной и привела к отставке.
Ещё два года Дикин оставался лидером либералов, однако в 1912 году его стала подводить память и 8 января 1913 года он ушёл из политики.