Воспитанник барнаульской школы футбола «Динамо» и училища олимпийского резерва города Ленинск-Кузнецкий Кемеровской области. Первые тренеры — Геннадий Иванович Смертин, Геннадий Васильевич Гришко и Валерий Николаевич Белозерский.
Выступал за клубы российского первого дивизиона «Динамо» Барнаул, «Заря» Ленинск-Кузнецкий, «Уралан Элиста». После выхода «Уралана» в высший дивизион стал привлекаться в сборную России, в 1999 году перешёл в московский «Локомотив».
В 2000 году перешёл во французский «Бордо». В 2003 году куплен в «Челси» за 3,45 млн фунтов, однако два сезона из трёх отыграл в аренде — в клубах «Портсмут» и «Чарльтон Атлетик».
29 сентября 2004 года Алексей Смертин в матче Лиги Чемпионов Челси - Порту забил свой первый гол за Челси.
В 2006 году перешёл в московское «Динамо», но отыграв один сезон, вернулся в Англию, в «Фулхэм», где пробыл до августа 2008 года.
Сыграл 55 матчей за сборную России, в 2004—2005 годах был ее капитаном.
В 2010 году выступал за пляжный футбольный клуб «Локомотив» (Москва) и выиграл с командой чемпионат России.
12 ноября 2010 года назначен советником президента «Локомотива» по селекционной политике.
16 августа 2011 года назначен вице-президентом «Локомотива» по аналитической работе и спорту.
Участник Чемпионата мира 2002 года и Чемпионата Европы 2004 года.
Старший брат Евгений — также футболист.
Итого: 55 матчей / 0 голов; 23 побед, 20 ничьих, 12 поражений.
Алексей Смертин является одним из создателей СДЮШОР своего имени в Барнауле, где бесплатно занимаются футболом 650 юных футболистов; а также учредителем благотворительного фонда «Юные дарования», который опекает подрастающих спортсменов и деятелей искусств.
7 сентября 2007 года Алексею Смертину присвоено звание «Почетный гражданин города Барнаула».
С 2009 года Алексей учится на втором высшем в Алтайском филиале Сибирской академии государственной службы в г. Барнауле по специальности "Государственное и Муниципальное Управление".
1 марта 2009 года Алексей был избран депутатом Алтайского краевого Законодательного собрания от одномандатного округа в Барнауле.
Алексей Смертин иногда комментирует матчи сборной России по футболу и игры чемпионата. Его комментаторский дебют пришёлся на 12 сентября 2007 года на матч Англия-Россия (3:0).