Выходец из казачьего старшинского рода, находящегося в родственных связях с гетманскими родами Полуботков, Скоропадских, Самойловичей, Апостолов. Отец — Яков Николаевич, историк и педагог, один из основателей Научного общества имени Шевченко. Мать — Любовь Николаевна, происходила из старого казачьего старшинского рода Устимовичей, педагог.
Братья:
Племянник видного российского политика В. В. Шульгина.
С 1908 года учился на естественном отделении физико-математического факультета Санкт-Петербургского университета, в 1910 году перешёл на историко-филологический факультет, который закончил в 1915. Был оставлен при университете для подготовке к профессорскому званию, одновременно преподавал в педагогических училищах и гимназиях Петрограда. Активно участвовал в деятельности украинского землячества, был инициатором создания Союза украинских студенческих землячеств в России.
Был членом Украинской радикально-демократической партии (с апреля 1917 — Союза украинских автономистов-федералистов, с сентября 1917 — Украинской партии социалистов-федералистов). Член ЦК Украинской партии социалистов-федералистов. В 1917 был делегирован Украинской национальной радой в Петроградский совет рабочих и солдатских депутатов. Вернувшись в Киев, стал членом Украинской центральной рады, с июля 1917 — член Малой рады. В июле 1917 — январе 1918 — генеральный секретарь межнациональных дел. Организатор Съезда народов России в Киеве (сентябрь 1917), один из авторов Статута Высшего управления Украиной.
Стал первым главой внешнеполитического ведомства независимой Украины. В январе-феврале 1918 г. входил в состав украинской делегации на переговорах в Брест-Литовске. За время его руководства внешней политикой УНР была признана де-юре Центральными державами и де-факто — странами Антанты.
В период правления гетмана Павла Скоропадского работал в министерстве иностранных дел Украины, был посланником Украины в Болгарии, руководителем политической комиссии украинской делегации на мирных переговорах с Советской Россией. В 1919 году входил в состав украинской делегации на Парижской мирной конференции, представлявшей УНР и Западно-Украинскую народную республику. В 1920 году — глава украинской делегации на первой ассамблее Лиги Наций в Женеве. С 1921 — руководитель миссии УНР в Париже. Был одним из инициаторов воссоздания Радикально-демократической партии, руководил ее комитетом в Праге. В 1926—1936, 1939—1940, 1945—1946 — министр иностранных дел, в 1939—1940 — глава правительства УНР в эмиграции. В 1929—1939 гг. — руководитель Главной украинской эмигрантской рады. Выступал с резкой критикой политики советской власти на Украине, осуждал Голодомор. После оккупации Франции нацистскими войсками был арестован (1940—1941).
В 1923—1927 — профессор Украинского свободного университета и Украинского высшего педагогического института в Праге имени М. Драгоманова, преподавал всеобщую историю и философию истории. Основатель и глава Украинского академического общества в Париже (1946—1960). Один из организаторов и вице-президент Международной свободной академии наук в Париже (1952—1960), объединявшей учёных-эмигрантов. С 1952 — заместитель руководителя Научного товарищества имени Шевченко в Европе. В 1948—1952 представлял украинцев в Международной организации беженцев (ІРО). Сотрудничал в организации по защите беженцев и лиц без гражданства при Министерстве иностранных дел Франции (1952—1960).
Автор работ по истории Западной Европы, проблемам генезиса нации, истории украинского национального движения. Среди них:
Автор публицистических статей в журналах «Тризуб», Promethee (1926—1938), La Revue de Promethee (1938—1940), «Укр. літ. газеті» (1956—1960) и др.
На здании, где в 1917—1918 располагался генеральный секретариат межнациональных дел (Киев, улица Терещенковская) открыта мемориальная доска с портретом Шульгина, где он именуется «первым министром иностранных дел Украинской народной республики».