В 1208 году при поддержке польских князей Лешко и Конрада сменил на волынском престоле представителя северских Ольговичей Святослава Игоревича, временно уступил престол старшему из волынских князей, своему двоюродному дяде Ингварю Ярославичу, но в 1210 утвердился во Владимире-Волынском. Участвовал в венгро-польско-русском союзе против Владимира Игоревича и его братьев в 1211 году. Владимир Игоревич был изгнан, его братья повешены, а галицкий престол занял Даниил Романович, но вскоре был изгнан боярами. В 1213 году Александр с братом Всеволодом Белзским участвовали в походе Лешека Белого против боярина Владислава Кормиличича, занявшего галицкий престол.
В 1214 году Лешек Белый изгнал Александра из Владимира, отдав княжение Даниилу Романовичу.
В 1224—1226 годах Александр Всеволодович при поддержке галицкого князя Мстислава Удатного, Владимира Рюриковича Киевского и половцев Котяна пытался вернуть себе волынское княжение, но Даниил смог отстоять свои владения благодаря польской помощи.
В 1230 году Александр был обвинён в подготовке отравления Даниила, за что был сначала лишён Васильком Белза, бежал в Перемышль, но в следующем году был изгнан Даниилом и оттуда, после чего укрылся в Венгрии. После недолгого замирения с братьями Александр в 1234 году получил предложение от враждебной Даниилу галицкой боярской группировки занять галицкий престол, бежал в Киев, но по дороге был захвачен в плен Даниилом. По предположению Л.Войтовича, умер в заточении.
Жена — дочь Владимира Рюриковича.
Сведений о детях не сохранилось.