Отец — Мальцев Николай Михайлович (1910—1986), слесарь. Мать — Мальцева Анастасия Степановна (1911—1997), домохозяйка.
Выступал за московское «Динамо» (329 голов в 529 играх) и сборную СССР. 9 раз становился чемпионом мира и дважды (в 1972 и 1976 годах) олимпийским чемпионом. В 1970, 1972 и 1981 годах назывался лучшим форвардом чемпионатов мира и Европы. В 1970, 1971, 1978 годах входил в символическую сборную мира как правый крайний, а в 1972 и 1981 годы как центрфорвард.
Абсолютный рекордсмен сборной СССР по хоккею: провел 321 матч, 213 заброшенных шайб.
За все годы, проведённые в «Динамо», так и не стал ни разу чемпионом СССР, так как слишком уж могучим подбором игроков в то время славились московские армейцы.
Прощальный матч Мальцева состоялся в конце 1984 года — сборная СССР одолела команду Европы со счётом 7:3. Тем не менее, в сезоне 1989/90 он провёл 13 игр за венгерскую команду «Уйпешт» (8 голов и 12 передач) и стал обладателем Кубка Венгрии.
Одним из лучших друзей Мальцева был Валерий Харламов: в сборной СССР они часто жили в одном номере, Мальцев был свидетелем на свадьбе у Харламова.
В 1999 году включён в Зал славы ИИХФ.
Имеет воинское звание полковник.
30 октября 2009 года Банк России объявил о выпуске в обращение памятной серебряной монеты номиналом в 2 рубля из серии «Выдающиеся спортсмены России» с изображением А. Мальцева. Следует отметить, что в истории Российской Федерации это первая монета, на которой помещён портрет ныне живущего человека. В советское время единственной монетой с портретом живущего человека был рубль с изображением Валентины Терешковой.
Последнее время Александра Николаевича Мальцева иногда путают с его более молодым тёзкой и однофамильцем — Александром Ивановичем Мальцевым — уроженцем Казахстана, игравшим ранее в хоккей с мячом. Второй в данный момент является главным тренером женского хоккейного клуба «Айсулу» и женской сборной Казахстана по хоккею с шайбой. Под его руководством клуб прошел в финальную стадию Кубка Европейских чемпионов в 2011 году, а сборная Казахстана стала трехкратным обладателем золотых медалей зимних Азиатских игр в 2003, 2007 и 2011 году и единственным представителем из стран Азии на чемпионате мира в 2011 году.