Родился в 1859 г.; был адвокатом в Париже и приобрел известность в особенности ведением политических процессов (между прочим, выступал в так называемом деле русских анархистов в Париже в 1890 г.) и дел о стачках. С 1884 г. Мильеран был одним из редакторов газеты «La Justice», с 1885 г. — членом палаты депутатов.
Скоро между Мильераном и вождём его партии Клемансо возникли разногласия, так как Мильеран придавал гораздо большее значение вопросам социальным и гораздо охотнее шёл навстречу социалистам во всех мероприятиях в пользу рабочего класса, чем Клемансо. В 1889 г. Мильеран вышел из редакции «Justice» и принял участие в газете «La Voix».
После возвышения генерала Буланже Мильеран оказался в рядах наиболее решительных его противников, но это не заставило его примкнуть к правительству; в ряде статей под заглавием «Ni l’un, ni l’autre» он высказался как против Буланже, так и против политики Жюля Ферри, с которым он почти отождествлял всех его преемников.
В 1892 г. Мильеран вместе с Гобле организовал парламентскую группу «радикалов-социалистов», органом которой явилась газета «Petite R?publique Fran?aise». В избирательном манифесте М. на выборах 1893 г. выдвинуто на первый план покровительство труду; для достижения этой цели рекомендуется, между прочим, национализация некоторых отраслей крупной промышленности.
В 1890-е годы Мильеран ещё более приблизился к социалистам. Он состоит главным редактором газеты «Petite R?publique Fran?aise». В 1893 г. Мильеран, не выступая против франко-русского союза в принципе, решительно высказывался против чествований России.
Образуя в июне 1899 года коалиционный кабинет, Вальдек-Руссо пригласил Мильерана на пост министра торговли. Мильеран принял предложение, несмотря на присутствие в министерстве усмирителя коммуны, генерала Галифе. Таким образом впервые в Европе министерский пост занял социалист.
Часть французских социалистов, с Жоресом во главе, отнеслась к этому факту, как к своему торжеству; другая часть, следуя за Гэдом, увидела в самом факте вступления Мильерана в буржуазный кабинет измену принципам партии. На этой почве произошло распадение французской социалистической партии, только что перед тем объединившейся. К образу действий Мильерана сочувственно отнеслось большинство бельгийских социалистов (Вандервельде) и часть немецких (Бернштейн, Ауэр), крайне отрицательно — большинство немецких социал-демократов (Каутский), итальянских (Ферри), русских (Плеханов).
На международном социалистическом конгрессе в Париже в 1900 г. вопрос о праве социалиста вступать в буржуазный кабинет был предметом ожесточённых прений, окончившихся принятием примирительной резолюции, предложенной Каутским, в силу которой такое вступление признавалось допустимым в исключительных случаях, под условием согласия партии. В качестве министра Мильеран провёл новое фабричное законодательство, установившее 10-часовой рабочий день, и декретами ввёл 8-часовой рабочий день в большей части казенных предприятий.
В бытность Мильерана министром происходили кровавые столкновения стачечников с войсками несмотря на попытки Мильерана действовать примирительно. Из пределов Франции при нём несколько раз изгонялись немецкие социал-демократы и не было дано право въезда Плеханову, высланному из Франции раньше, хотя полиция и не решилась его арестовать, когда он прибыл на парижский конгресс.
В мае 1902 г. Мильеран вышел в отставку вместе со всем кабинетом Вальдека-Руссо. Несмотря на то, что большинство социалистов (с Жоресом во главе) поддерживало следующий кабинет Комба, Мильеран повёл против него энергичную кампанию. Её мотив был тот, что министерство Комба из-за борьбы с клерикализмом забывает дело социальной реформы. В этой борьбе Мильеран поневоле смешался с националистами, клерикалами и радикалами отщепенцами (Думер). Он почти систематически подавал голос за все вотумы недоверия Комбу, даже по поводу его борьбы с клерикализмом. На этой почве Мильеран разошелся с своим другом Жоресом и в 1904 г. исключен из состава партии. Депутатских полномочий он, однако, не сложил.
Во время Первой мировой войны Мильеран возглавлял военное министерство Франции (1914—1915).
В феврале 1920, когда президентом республики был избран Поль Дешанель, Мильеран стал премьер-министром Франции и министром иностранных дел. В сентябре того же года, после отставки Дешанеля по состоянию здоровья, Мильеран был избран его преемником, однако из-за конфликта с вновь избранной палатой депутатов сам ушёл в отставку в 1924 до истечения мандата.
Часть речей М. собрана им в книжке под заглавием: «Le socialisme r?formiste fran?ais» (Пар., 1905). См. A. Lavy, «L’oeuvre de M.» (Пар., 1902; восторженный панегирик); Гамбаров, «Рабочее законодательство м-ства Вальдека-Руссо» («Русское Бог.», 1901,4 — 5).