Брак оказался прочным - за восемь лет у супругов Барятинских появилось на свет семь детей - четыре мальчика и три девочки: Ольга (р.1814), Александр (р.1815), Леонилла (р.1816), Владимир (р.1817), Мария (р.1818), Анатолий (р.1821), Виктор (р.1823).
Отец обладал обширными владениями (в Курской и Харьковской губерниях у него было более 20 т. душ). Семья поселилась в Курском имении — селе Ивановском Льговского уезда, где была выстроена огромная усадьба-дворец Марьино (ныне дворцово-парковый ансамбль «Марьино»). Дворец пользовался большой известностью в России. Его даже посетил император Александр I.
Александр родился в Ивановском в 1815 году. Он был старшим сыном. Получил прекрасное домашнее образование. Отец не хотел делать из сына ни военного, ни придворного, ни дипломата.
В 1825 году, когда Александру было 10 лет, князь Иван Иванович умер. Мария Федоровна тяжело перенесла смерть мужа. Когда Александру исполнилось 14, Мария Фёдоровна повезла его вместе со вторым сыном Владимиром в Москву для «усовершенствования в науках». Воспитанием обоих братьев занимался известный в то время педагог англичанин Эванс, преподававший юношам «классиков и литературу».
После переезда в 1831 году в Санкт-Петербург у юноши созрело желание поступить на военную службу. Выдержав серьёзную борьбу с родными, он, при содействии императрицы Александры Фёдоровны, на 17-м году жизни поступил в Школу гвардейских подпрапорщиков и кавалерийских юнкеров с зачислением юнкером в кавалергардский полк, над которым шефствовала императрица Мария Фёдоровна. В школе он учился вместе с Михаилом Лермонтовым. Обучение длилось два года.
Окончив школу, 8 ноября 1833 года произведён в корнеты с зачислением в лейб-кирасирский Наследника Цесаревича полк.
Александр вёл бурную жизнь, присущую гвардейской молодежи. Петербургский высший свет полнился слухами о любовных похождениях молодого корнета Барятинского. В разговорах о скандальных романах Барятинского все чаще стало мелькать имя дочери императора, великой княжны Марии Николаевны.
В марте 1835 года личным распоряжением Николая I Александр Барятинский был командирован на Кавказ в Кабардинский егерский полк действующей армии. С отличием участвовал в делах закубанских горцев, ранен пулей в бок. В том же году он вернулся в Петербург и по возвращении был награждён золотой саблей с надписью «За храбрость».
1 января 1836 Барятинский назначен был состоять при Наследнике Цесаревиче Александре (впоследствии императоре Александре II).
Александр Барятинский был одним из друзей Жоржа Дантеса. В октябре 1836 года последний даже сватался к сестре Жоржа Марии, но получил отказ. В феврале 1837 года после роковой дуэли его сочувствие было целиком на стороне противника Пушкина. Это видно по его письму к арестованному на гауптвахте Дантесу, где, сетуя о том, что «вследствие строгости караульных офицеров» он не может больше его посещать, Барятинский заверяет его: «верьте по-прежнему моей самой искренней дружбе и Тому сочувствию, с которым относится к вам вся наша семья». Письмо подписано: «Ваш преданный друг».
С 1839 года — адъютант цесаревича Александра.
24 марта 1845 по Высочайшему повелению уже в чине полковника снова отправился на Кавказ, где продолжалась Кавказская война. После многих поражений 1840-1844 годов, Николай I и Генеральный штаб предприняли попытку одним решающим ударом сломить сопротивление кавказских горцев, прорвавшись и захватив в Терской области селение Дарго, где укрепился Шамиль.
30-летний Барятинский был назначен командовать 3-м батальоном Кабардинского егерского полка. Военный поход на Дарго начался 31 мая.
13 июня при поражении войск Шамиля близ селений Гогатль и Анди Барятинский проявил особенные отличия. Раненый пулей в голень правой ноги навылет, он остался в строю — и в награду за оказанные подвиги получил орден св. Георгия 4-й ст.
14 июня, при движении к Анди, 3-й батальон, под командованием князя Барятинского, блистательно атаковал 6-тысячное скопище горцев и выбил их, после кровопролитного боя, из завалов на высотах за рекой Годор.
6 июля 1 и 2-й батальоны находились при взятии Дарго и, участвуя затем 10 и 11 июля в отбитии транспорта, прикрывали с 13 по 20 июля отступление отряда через Ичкерийский лес.
За Даргинский поход все 3 батальона получили новые Георгиевские знамена, причём 1 и 2-й батальоны к старым надписям присоединили: «За взятие Анди 14 июня, Дарго 6 июля 1845 г.»; 3-й батальон получил надпись: «За взятие Анди 14 июня 1845 г.»
По возвращении в начале 1846 года в Петербург Барятинский для поправления расстроенного здоровья уволен убыл за границу; но проездом через Варшаву принял по поручению фельдмаршала кн. Паскевича командование над летучим отрядом, назначенным для преследования и истребления краковских мятежников. Поручение это Барятинский успешно выполнил в 5 дней.
27 февраля 1847 г., по возвращении в Россию, он был назначен командиром Кабардинского егерского полка — и затем принимал постоянное участие в военных действиях в Чечне.
6 июля 1848 года 3-й и 4-й батальоны Кабардинского егерского полка под начальством Барятинского участвовали во взятии аула Гергебиля.
23 июня 1848 года князь особенно отличился в бою при Гергебиле, за что награждён чином генерал-майора с назначением в свиту Его Императорского Величества.
В октябре 1850 года Барятинский назначен командиром Кавказской резервной гренадерской бригады; зимой следующего года участвовал в действиях Чеченского отряда, при чём близ Мезенинской поляны разбил наголову атаковавшие его превосходящие силы неприятеля. 2 апреля 1851 года Барятинский был назначен командиром 20-й пехотной дивизии и исправляющим должность начальника левого фланга Кавказской линии, — и с этим вместе открылось для него более обширное поприще для самостоятельных действий, обнаруживших вполне рельефно его блестящие дарования. Энергичный и вместе с тем систематический образ действий, которого он держался в Чечне — главной арене деятельности Шамиля, постепенное, но неуклонное движение вперед с твердым упрочением русской власти на раз занятых пространствах — все это представляло как бы новую эру в Кавказской войне.
6 января 1853 года Барятинский назначен был генерал-адъютантом, а 5 июля того же года — исправляющим должность начальника главного штаба войск на Кавказе, а вслед за тем утвержден в этой должности.
В октябре 1853 года он, из-за болезни князя Бебутова, был командирован в Александрополь для заведования действующим на турецкой границе корпусом; 24 июля 1854 года участвовал в блистательном бою при Кюрюк-Дара, за который награждён орденом св. Георгия 3-й ст. 6 июня 1855 года Барятинский назначен состоять при Его Императорском Величестве, а затем ему поручено временное командование войсками в Николаеве и окрестностях.
С 1 января 1856 года он состоял командующим гвардейским резервным пехотным корпусом, а в июле того же года назначен главнокомандующим Отдельным Кавказским корпусом (впоследствии наименованным Кавказской армией) и исправляющим должность кавказского наместника; в последней должности он утверждён 26 августа 1856 года по производстве в генерала от инфантерии. Вступив в управление краем, по всему пространству которого велась нескончаемая война, стоившая России огромных жертв людьми и деньгами, кн. Барятинский оказался вполне на высоте своего назначения. Единство действий, направленных к одной общей цели, неуклонная последовательность в ведении их, выбор таких сподвижников, как Д. А. Милютин и Н. И. Евдокимов, — все это увенчалось блестящими результатами. Через 3 года по назначении Барятинский наместником весь восточный Кавказ был покорен и в 1859 года неуловимый дотоле Шамиль был взят в плен.
Заслуги эти доставили кн. Барятинский орден св. Георгия 2-й ст. и св. Андрея Первозванного с мечами.
Одновременно с решительными действиями на Восточном Кавказе велась энергичная война и в западной части этого края, приведшая к покорению многих племен, живших между рр. Лабой и Белой. За новые успехи Барятинский произведен в генерал-фельдмаршалы и назначен шефом Кабардинского пех. полка. Беспрерывная боевая деятельность и труды по управлению краем совершенно расстроили здоровье и прекратили блестящую карьеру князя: 6 декабря 1862 г. он был уволен, согласно прошению, от занимаемых им должностей с оставлением членом Государственного совета.
В 1871 г. Барятинский зачислен в кирасирский Её Величества полк и назначен шефом 2-го стрелкового батальона. Германский Император также почтил заслуги Барятинского, назначив его шефом гусарского № 14 полка германской армии. Последние дни своей жизни Барятинский провёл за границей и умер в Женеве на 48-м году службы. Был женат на княжне Елизавете Дмитриевне Орбелиани (1833—1899). Имел сына Кирилла (1871—1937).
В честь А.И. Барятинского были названы: