Получил среднее образование в русском кадетском корпусе в Версале (учился в 1930—1938), а затем во французском лицее Карно (окончил в 1939). Окончил Свято-Сергиевский православный богословский институт в Париже (1945). Во время учебы избрал своей специализацией историю Церкви, став учеником А. В. Карташева. Защитил кандидатскую диссертацию о византийской теократии. После окончания обучения стал преподавать церковную историю. Был рукоположён в 1946 архиепископом Владимиром (Тихоницким). Также учился в Сорбонне. Доктор богословия (1959); тема диссертации: «Введение в литургическое богословие», защищена в Свято-Сергиевском православном богословском институте). Почётный доктор церковных наук Греческого богословского института Святого Креста в Бостоне, Генеральной богословской семинарии в Нью-Йорке и колледжа Лафайет в Истоне.
В 1945—1951 — преподаватель церковной истории в Свято-Сергиевском православном богословском институте в Париже. С 22 октября 1946 — диакон, с 20 ноября 1946 — священник, рукоположён архиепископом Владимиром (Тихоницким). В 1946—1951 — помощник настоятеля церкви свв. Константина и Елены в Кламаре (Франция), редактор епархиального журнала «Церковный вестник». В 1951 — настоятель церкви Рождества Богородицы в Пти-Кламаре (Франция).
С 1951 — доцент по кафедре церковной истории и литургики Свято-Владимирской духовной семинарии в США, с 1960 — профессор по кафедре литургического богословия этой семинарии, в 1962—1983 был её деканом (руководителем данного учебного заведения). Находился в юрисдикции Северо-Американской митрополии, сыграл значительную роль в признании её автокефалии Русской православной церковью, что привело к преобразованию митрополии в 1970 в Православную церковь в Америке. Был членом митрополичьего совета (1964—1983). С 1953 — протоиерей, с 1970 — протопресвитер (высший сан белого духовенства).
Преподавал историю восточного христианства в Колумбийском и Нью-Йоркском университетах, в Соединённой духовной семинарии и Генеральной богословской семинарии в Нью-Йорке. В течение трёх десятилетий вёл религиозную программу на радио «Свобода». В 1963—1979 являлся заместителем председателя Русского студенческого христианского движения (РСХД) в Америке, в 1979—1983 — председатель РСХД. Являлся членом православно-англиканского Содружества святого Албания и преподобного Сергия.
Основные труды о. Александра Шмемана посвящены литургическому богословию (особое внимание он уделял таинству Евхаристии); книга «Исторический путь православия» носит церковно-исторический характер. Книги о. Александра переводились на различные языки — английский, французский, голландский, они получили весьма широкое распространение в России в 1990-е годы и в последующий период.
В 2002 на английском (перевод отрывка с русского), а в 2005 на русском языке были опубликованы дневники протопресвитера Александра Шмемана, которые содержали точку зрения автора на многие процессы, происходившие в православии в XX веке.