Выступал за Строитель (Киев) (1981—1986; 1988—1989), ЦСКА (Москва) (1986—1988)
В 1989 был одним из первых советских баскетболистов в НБА. Играл за Атланта Хокс (1989—1992). За время пребывания в Атланте купил себе дом, где проживал в свободное время.
Перед ОИ-92 подписал 3-хлетний контракт с Калабрией, где выступал в 1992—1993. В 1993 хозяин «Калабрии» разорился и Волков вынужден был искать новый клуб. В итоге, он оказался в Панатинаикосе, предложившим наиболее выгодные финансовые условия Волкову, где и провел сезон 1993/94. Партнером в новой команде был Тийт Сокк.
Следующий сезон 1994/95 выступал уже за Олимпиакос (1994—1995).
В 2000—2002 играл за БК Киев.
В 1999—2000 — министр спорта Украины.
С июня 2007 года Волков занимает пост председателя Федерации баскетбола Украины .
Жена Алла, дочь Анастасия.