Родился в дворянской семье. В 1878 году окончил Александровский лицей. Начал службу при прокуроре Саратовского окружного суда. В 1884 году стал товарищем прокурора суда, а в следующем году был назначен вначале редактором департамента Министерства юстиции, а затем управляющим законодательным отделением и юрисконсультом.
В 1894 году он перевелся на службу в Министерство внутренних дел, где занял пост правителя канцелярии, а позднее директора хозяйственного департамента.
В 1901 году Александр Алексеевич вернулся в Министерство юстиции на должность директора 1-го департамента.
21 января 1905 года А. А. Хвостов назначен товарищем Министра юстиции. 1 января 1912 года его назначен членом Государственного Совета.
С 6 июля 1915 года Александр Алексеевич — Министр юстиции и Генерал-прокурор. В 1916 году в Петрограде и Москве торжественно отмечалось 50-летие судебных установлений, мировых судов и присяжной адвокатуры. А. А. Хвостов принимал в торжествах активное участие.
7 июля 1916 года А. А. Хвостов был освобожден от занимаемой должности и назначен Министром внутренних дел. Однако уже 16 сентября оставил и этот пост, сохранив за собой должности сенатора и члена Государственного Совета.
После Февральской революции 1917 года Александр Алексеевич проживал в своем имении в Елецком уезде Орловской губернии. А. А. Хвостов был допрошен в Чрезвычайной следственной комиссии, но обвинение ему не предъявлялось.
Был женат на Анастасии Владимировне Ковалевской. Дети: Алексей (р. 1890), Екатерина, Татьяна, Владимир (р. 1905).